Цинкорганический синтез соединений ациклического ряда



Скачать 33.25 Kb.
Дата15.02.2016
Размер33.25 Kb.
Цинкорганический синтез соединений

ациклического ряда

В лаборатории А.М.Зайцева продолжилось развитие метода А.М.Бутлерова по цинкорганическому синтезу спиртов ациклического ряда 1.

В 1873г. студент Е.Е.Вагнер подействовал цинком на смесь этилового эфира муравьиной кислоты с иодистым этилом и получил вторичный амиловый спирт – диэтилкарбинол. Вагнер и Зайцев сформулировали и доказали механизм этой реакции, заключающийся в том, что при взаимодействии с цинкорганическим соединением карбонильная группа эфира муравьиной кислоты замещается на углеводородный радикал. Замещение происходит только в случае, когда карбонильная группа соединена с неорганическим радикалом (другая карбонильная группа, как в щавелевой, или атом водорода, как в муравьиной кислоте). Если же карбонильная группа соединена с органическим радикалом (как в эфире уксусной кислоты), то указанного замещения не происходит. Эта работа Е.Е.Вагнера и А.М.Зайцева пополнила число предсказанных теорией А.М.Бутлеров восьми амиловых спиртов (диэтилкарбинол стал шестым). Предложенный способ получения вторичных спиртов стал называться реакцией Вагнера – Зайцева.

В 1875г. в письме к А.М.Бутлерову 2 А.М.Зайцев сообщил, что в лаборатории широко начали применять иодистый аллил для получения непредельных спиртов по реакции Вагнера – Зайцева. Иодистый аллил проявил значительно большую реакционную способность, чем иодистый этил, поэтому вместо ожидаемого аллилкарбинола был получен диаллилкарбинол. Этим синтезом было не только пополнено число непредельных спиртов ациклического ряда, но путем присоединения к ним бромистого водорода и дальнейшим омылением продукта возможен переход к многоатомным спиртам, а отнятием воды от последних – к непредельным углеводородам. Если в этой реакции вместо эфира муравьиной кислоты применяются эфиры других одноосновных и двухосновных кислот, то продуком является не вторичный, а третичный непредельный спирт. Третичный спирт получается также, если в качестве карбонильного соединения взять не эфир, а кетон.

В последние годы своей работы (1907) А.М.Зайцев нашел еще один способ получения третичных непредельных спиртов: взаимодействие иодистого аллила и цинка с уксусным ангидридом, проведенное уже в эфирной среде, привело к получению диаллилкарбинола с лучшим выходом, чем раньше при реакции с уксусноэтиловым эфиром.

В 1890г. ученик А.М.Зайцева С.Н.Реформатский блестяще защитил докторскую диссертацию «Действие смеси цинка и монохлоруксусного эфира на кетоны и альдегиды». Эта работа была логическим развитием знаменитого бутлеровского синтеза третичных спиртов и положила начало обширному числу синтезов, получивших в химии название «реакции С.Н.Реформатского». По этой реакции легко получаются -оксикислоты, в том числе сложнейшие органические соединения, относящиеся, например, к классу гормонов и витаминов.

А.М.Зайцев с учениками изучил физические и химические свойства полученных предельных и непредельных спиртов и методом деструктивного окисления установил их строение. Этот метод был применен им также и для изучения высших жирных кислот.

Применение реакций окисления для структурного анализа берет начало в работах А.Н.Попова – ученика А.М.Бутлерова, выпускника Казанского университета 1865г. Огромное научное значение имела его докторская диссертация «Об окислении одноатомных кетонов», в которой он установил механизм окисления кетонов – «правила Попова». Другой блестящий представитель Казанской химической школы Е.Е.Вагнер при исследовании реакции окисления кетонов нашел, что в результате получаются не две кислоты, а, как минимум, две и даже четыре. А.Е.Арбузов утверждает, что «правило Попова» должно быть расширено и закономерность окисления кетонов должна быть названа «правилом Попова-Вагнера» (Арбузов А.Е. Казанская школа химиков. – Казань: Таткнигоиздат, 1971. - С. 138).



Е.Е.Вагнер провел также большие исследования по определению местоположения двойной связи в различных ненасыщенных органических соединениях. Этой теме посвящена его докторская диссертация «К реакции окисления непредельных углеродистых соединений» (1888). В качестве окислителя он широко использовал слабый раствор перманганата калия (окисление по Вагнеру). Эта работа Е.Е.Вагнера оказала большое влияние на направление исследований А.М.Зайцева и всей его лаборатории при изучении таких высших жирных кислот, как олеиновая и элаидиновая, эруковая и брассидиновая.


1 Первой в длинном ряду синтезов с помощью цинкорганических соединений, выполненных А.М.Бутлеровым и его учениками в Казани и Петербурге, была работа, в которой описано действие цинкдиметила на хлорангидрит угольной кислоты (фосген). Бутлеров установил (1864), что продуктом этой реакции является триметилкарбинол – первый представитель класса третичных спиртов. Далее он показал общность реакций диалкилпроизводных цинка с хлорангидридами кислот, получив гомологи триметилкарбинола: метилдиэтил-, пропилдиметил-, пропилдиэтилкарбинолы.

2 Письма русских химиков к Бутлерову. В кн.: Научное наследство. Т.4. – М.: Изд-во АН СССР, 1961. - С. 121.


База данных защищена авторским правом ©psihdocs.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница